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金属食品包装容器内涂层在高温条件下的潜在风险
赖红娟，赖红霞，谢永萍，廖惠媚，陈伟萍
近年来，国内消费市场正在起步。来自中国食品工业协会的调查表明，随着居民生活水平的提高，食品消费观念和方式正在悄然改变，出行、旅行不断增加，罐头食品正以其方便、卫生、易储存的特点，适应了人们的日常需要，受到人们的欢迎。
罐头食品的包装一般为金属包装材料，金属包装容器是用金属薄板制成的容量较小的容器，按照材料可分为铝制、钢制、马口铁等金属容器。用于食品包装的金属罐为了防锈、防腐蚀，一般在内壁喷涂食品涂料，如环氧酚醛涂料、水基改性环氧树脂涂料等，以隔绝金属罐与内容物发生电化学腐蚀及重金属迁移，起到保护食品安全、提高货架寿命的作用。食品罐内涂层中的有害物质可能影响人体内荷尔蒙的量，导致内分泌系统失调，影响生殖、发育等机能，甚至引发恶性肿瘤，导致生物绝种等。目前对食品罐内涂层中的有害物质有相关研究报道，但灭菌过程对涂层有害物质的影响尚未发现相关报道。由于金属罐在储存食品的时候，一般均需经过灭菌程序。金属罐及其内壁的涂层也一同经历了灭菌过程，内壁涂料的安全性是否满足灭菌过程高温高压的需要，这个问题不容忽视。对此，本文对涂有环氧酚醛涂料、水基改性环氧树脂涂料的食品包装容器进行研究，对比卫生标准要求的迁移条件(95℃，30min)及高温条件(121℃，30min)下的迁移结果，分析金属食品包装容器内涂层在高温条件下的潜在风险。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
乙酸、橄榄油：分析纯，广州化学试剂厂；蒸馏水：广州中盛浩淼饮料有限公司。
双光束紫外可见分光光度计：UV2450，日本岛津公司；液相色谱仪：1200Series，美国安捷伦；电子分析天平：BSA224S-CW，德国赛多利斯，感量0.1mg；高压灭菌锅：HVE-50，日本Hirayama。
1.2 检测指标
本次检测的风险指标包括游离酚、游离甲醛、高锰酸钾消耗量及双酚A，分别对95℃/30min及121℃/30min2个条件进行检测，具体的指标及对应的检测方法见表1。
表1 监测的风险指标及检测方法
1.3 样品构成
本次检测的采样总批次为20批次，来自12家生产企业。水基改性环氧树脂涂层与环氧酚醛涂层各10批次。本次检测的样品来自生产厂家的原料库或成品库。
2 结果与讨论
2.1 游离酚的检测结果分析
游离酚的检测结果见表2。
表2 游离酚的检测结果
水基改性环氧树脂涂层的卫生标准为GB11677—2012《食品安全国家标准易拉罐内壁水基改性环氧树脂涂料》，该标准对游离酚的要求为不得大于0.02mg/dm2，从表2可见，本次检测的10批次样品中，按标准的浸泡条件（95℃，30min）进行试验时，结果均小于0.02mg/dm2；而按121℃，30min进行试验时，结果均有检出，有1批次的结果为0.020mg/dm2，若与GB11677—2012要求进行比较的话，已经出现在标准要求的临界值，值得注意。
环氧酚醛涂层的卫生标准为GB4805—1994《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》，该标准对游离酚的要求为不得大于0.1mg/L；从表2可知，本次检测的10批次样品，按标准中的浸泡条件（95℃，30min）进行试验时，结果均小于0.1mg/L；而按121℃，30min进行试验时，结果均有检出，并且有4批次的结果大于0.1mg/L；两批次的结果为0.1mg/L，若与GB4805—1994的标准要求进行比较的话，有40%的结果大于0.1mg/L。
2.2 游离甲醛的检测结果分析
游离甲醛的检测结果见表3。
表3 游离甲醛的检测结果
从表3可以看出，游离甲醛的检测项目中，121℃比95℃的检出结果明显高了很多，按95℃，30min进行测定的结果均符合标准要求，而按121℃，30min进行测定的结果，水基改性环氧树脂涂层的有90%大于0.02mg/dm2，若按标准进行判定的话，不合格率则为90%，最高的检测结果为0.125mg/dm2，比标准要求高了6倍；环氧酚醛涂层的有80%结果大于0.1mg/L，最高检测结果为1.92mg/L，比标准要求高了19倍。主要是由于甲醛在热压过程中容易被释放出来，从而对人身体健康造成威胁。
2.3 高锰酸钾消耗量的检测结果分析
高锰酸钾消耗量的检测结果见表4。
表4 高锰酸钾消耗量的检测结果
高锰酸钾消耗量检测结果主要是表示可溶性有机物质的含量。从表4可以看出，在本次试验中，高锰酸钾消耗量121℃比95℃的检出结果明显高了很多，按95℃，30min进行测定的结果均符合标准要求，而按121℃，30min进行测定的结果，水基改性环氧树脂涂层有20%大于2mg/dm2，若按标准进行判定的话，不合格率则为20%；环氧酚醛涂层的有90%结果大于10mg/L，最高的检测结果为22.0mg/L，比标准要求高了2倍。
2.4 双酚A的监测结果分析
本试验所设计的浸泡条件，不管是95℃，30min，还是121℃，30min；无论是水、3%乙酸，还是橄榄油，所检测的20批次样品的双酚A均未检出，可见这些产品的双酚A迁移情况令人满意。
2.5 风险分析
2.5.1 暴露量计算模型
本风险研究中，风险分析方法参照美国的安全性评价方法计算日累积暴露量，即通过进行迁移试验，计算日累积暴露量（EDI），计算公式如式（1）所示。
式中：EDI为估计每日摄入量[mg/（kg·d）]；3为假设每人每天消费包装食物3kg，并且1kg食品所对应的包装材料6dm2；CF—包装材料的消费因子；ft—食品类型（水、酸、醇、酯）在所有食品中所占比例；Mi—迁移物质食品模拟液中的浓度。根据资料显示，金属涂层的消费因子CF为0.17，食品分布因子ft中水为0.16、酸为0.35、醇0.40、酯类0.09。
2.5.2 金属涂层中游离甲醛的暴露量
由于甲醛在水中的溶解性最好，因此本研究按最严厉的条件即以水中的甲醛迁移量代替其他类型食品的甲醛迁移量进行计算EDI。根据以上模型，结合本次风险监测所得的游离甲醛的迁移量，在121℃，30min条件下，水基改性环氧树脂涂层最高的检测结果为0.125mg/dm2，环氧酚醛涂层最高的检测结果为1.92mg/L进行计算。得到水基改性环氧树脂涂层中甲醛的暴露量为0.38mg/kg，而环氧酚醛涂层中甲醛的暴露量为0.98mg/kg。日累积暴露量越大，危险性越大，对照日累积暴露量的4个水平：第一水平＜0.5µg/kg；第二水平0.5～50µg/kg；第三水平50µg/kg～1mg/kg；第四水平＞1mg/kg；处于第一水平时可以免于管理，处于第四水平时建议按食品添加剂进行审批，金属涂层中甲醛的暴露量处于第三水平，并且接近第四水平的限值，具有潜在风险，应引起重视。
2.5.3 金属涂层中高锰酸钾消耗量的暴露量
高锰酸钾消耗量是反应食品包装溶出有机物的总量，目前我国的检测方法只能用水进行迁移实验，暂时没有其他模拟物的相关检测方法，因此本研究只计算水性食品中高锰酸钾消耗量的日累积暴露量，在121℃，30min条件下，水基改性环氧树脂涂层的EDI为0.34mg/kg；环氧酚醛涂层的EDI为0.60mg/kg。均处于第三水平，具有潜在风险，同样值得关注。
2.5.4 金属涂层中游离酚及双酚A的暴露量
由于游离酚及双酚A的迁移量比较低，暴露量很小，危险性不大。
3 结语
所监测的项目中，游离酚、游离甲醛及高锰酸钾消耗量3个项目，高温条件（121℃，30min）下的检测结果均高于标准要求所规定迁移条件（95℃，30min）的结果。并且大部分高温条件下的检测结果高于标准要求，特别是甲醛迁移量及高锰酸钾消耗量的日累积暴露量比较高，可见在高温条件（121℃，30min）下金属内涂层存在潜在的风险。虽然目前金属食品包装容器的内涂层在使用前，按卫生标准检验合格，但金属食品包装容器的内涂层在实际使用过程中需要经历高温灭菌工艺，高温条件下迁移出来的有害物质，如游离甲醛和其他有机物质等均会迁移到食品中，从而影响到人的身体健康，因此，由高温灭菌工艺过程带进的危害不容忽视。
（1）建议生产企业尽量选用优质的原材料，优质的原材料加工成型后有害物质的残留量也相对较少，同时加大生产设备、生产工艺和生产工人的工作状况等环节的把控力度，规范生产，提高产品质量。
（2）建议需要经高温灭菌工艺的生产厂家，按照工艺的条件对所使用的外包装（金属罐内涂层）进行使用前检测，保证外包装在使用过程中的安全性。
（3）在杀菌技术方面，生产企业要根据金属罐中盛装物质的特性了解存在的腐败菌，根据菌群的耐热特性，推算出热杀菌过程中将微生物致死的温度和时间条件组合，并通过实验来确定具体的杀菌工艺参数。
（4）基于高温灭菌技术的弊端，可采用新的杀菌技术——栅栏杀菌技术，它是在杀菌的过程中保持食品的温度不产生较大的变化，运用不同的栅栏因子，科学合理地组合起来，发挥其协同作用，从不同的侧面抑制引起食品腐败的微生物，形成对微生物的多靶攻击，使食品中的微生物不能克服这些障碍，从而改善食品品质，保证食品的卫生安全性。它不但保证食品材料中的营养成分以及其色、味、香都不会有大的流失，而且避免食品罐涂层在高温杀菌过程中涂层的有害物质迁移到食物中。 |
